PID原理针对挥发性有机物废气排口水汽含量高、排放浓度高、排口温度高、工况复杂等特点，系统采用全程高温伴热技术，对样品由取样装置开始至分析仪测量组件全程进行180℃高温加热。以高温取样泵为动力源，将样品经高温除尘过滤后送在线式气相色谱仪进行分析测量。
PID原理VOCs在线监测系统的基本原理是，当可挥发性有机物的电离电位(IP)小于紫外灯能量的化合物气体或蒸汽通过离子化腔时，PID的紫外光源(UV)就会将该化合物击碎成可被检测到的正负离子（该过程即离子化），检测器测量离子化后的气体电荷并将其转化为电流信号，然后电流被放大并转化为浓度值。在被检测后，离子重新复合成原来的气体或蒸汽，是一种****的无损检测VOCs方法。PID检测仪输出标准的4-20mA模拟量信号，本系统分为用于无组织排放检测和有组织排放口VOCs监测两种。可方便地集成于监控系统。
PID原理VOCs来源很多，分成自然源和人为因素源。在其中，自然源包含绿色植物、湿地公园、草地及小动物排泄物等。伴随着我国经济的迅速发展趋势，轿车总数大幅度升高，加气站和地底储罐的总数日益增加，人为因素源包含工业生产源、农牧业源、日常生活源及挪动源(指飞机场、列车、货轮、燃油车及其柴油汽车的废气)等。其中，工业生产的人为因素源是VOCs形成的关键。