在线系统预处理：VOC-CEMS系统预处理装置采用直接抽取、全程高温伴热技术，将样品（废气）通过采样、保温伴热、除尘、稳压、温流之后直接送入气相色谱分析仪中进行检测分析。整个采样预处理过程有效的减少了样品在传输过程中的损失，保证检测结果的准确性。针对有机废气具有水汽含量高、浓度大、工况复杂等特点，系统采用全程高温法进行样品的传输。从探头、伴热管线到分析仪器内部均采用175℃以上高温伴热，保证测量组分无损失。高温伴热的样品直接进入到色谱系统进行分析检测，得到分析检测结果。
在线空气中的VOCs受排放、输送、化学反应等多种因素影响。因此，不同地区可观测到的VOCs种类会有所不同。通常，城市地区较多地体现出机动车船排放、和溶剂使用等特征，VOCs中芳香烃等含量相对较高；温暖季节在植被覆盖较密的地区能检测到由植物类天然源排放的、浓度较高的蒎烯和萜烯类化合物；在城市和污染区域的下游地区能检测到较多的烃类氧化之后的产物如醛、酮类等VOCs；在偏远地区主要能检 测到一些反应活性较弱的烷烃、炔烃类VOCs及一些含氧VOCs等。
在线测量原理采用气相色谱法分析原理（GC-FID），具体的工作原理主要是通过正压进样使待测气体充满定量环后再与大气平衡来定量，六通阀和两个十通阀同时切换，总烃定量环中的样品快速通过总烃柱到达前FID检测器，测定总烃浓度，定量环中的样品通过填充柱分离出到达前FID，测定浓度，苯系物通过预柱和分析柱分离分离苯系物到达后检测器，然后六通阀和十通阀切换至原始位置，利用反吹的方式将仍滞留在填充柱中的非总烃通吹扫至出口，利用反吹的方式将预柱中比苯系物沸点高的物质吹扫至出口，完成检测。通过总烃和含量的差值计算得到非总烃的含量。