XRF光使气体电离，在电场的作用下，电离后的电子和正离子分别向两极运动，在电子向阳极的运动过程中逐渐被加速而获得更高的动能。这些电子与气体分子碰撞时，将引起进一步的电离，产生大量的电子涌到阳极，产生一次雪崩效应，起到放大的作用。实际上一个光子就产生一次雪崩，用一个计数器来探测所产生的电脉冲就可计算光子的数量。
XRF用标样来校正，通过一定的方法来校准和校正，进行定量分析。
XRF(1) 有的手持式的在头部装有一个校正的样品，同时在不用的时候也可以保护X射线发射源。(2) 铜块作用一是作能量校正，二是在不测其它样品时挡住窗口起保护作用。