日本绝大部分石膏用于建材,抛弃法仅占3%。德国和美国的脱硫石膏利用率分别为100% 和75%,主要用于建材。
( 2) 抛弃法。因我国天然石膏资源丰富,脱硫石膏难以广泛回收应用。这些废弃的脱硫副产物不得不作为固废进行堆埋,不仅浪费了大量的硫资源,也占用了大量土地资源。脱硫石膏综合利用区域差异很大,内蒙古、西南、西北地区综合利用率相对低,累计堆存量较大。
3.超声波氧化脱硫技术
超声波氧化脱硫(SulphCo)技术是由USC和SulphCo公司联合开发的新型脱硫技术。此技术的化学原理与ASR-2技术基本相同,不同之处是SulphCo技术采用了超声波反应器,强化了反应过程,使脱硫效果更加理想。其流程描述为:原料与含有氧化剂和催化剂的水相在反应器内混合,在超声波的作用下,小气泡迅速的产生和破灭,从而使油相与水相剧烈混合,在短时间内超声波还可以使混合物料内的局部温度和压力迅速升高,且在混合物料内产生,参与硫化物的反应;经溶剂萃取脱除砜和硫酸盐,溶剂再生后循环使用,砜和硫酸盐可以生产其他化工产品。
SulphCo在完成实验室工作后,又进行了中试放大实验,取得了令人满意的效果,即不同硫含量的柴油经过氧化脱硫技术后硫含量均能降低到10μg/g以下。目前Bechtel公司正在着手SulphCo技术的工业试验。
4.光、等离子体脱硫技术
日本污染和资源国家研究院、德国Tubingen大学等单位研究用紫外光照射及等离子体技术脱硫。其机理是:二硫化物是通过S-S键断裂形成自由基,硫醚和硫醇分别是C-S和S-H键断裂形成自由基,并按下列方式进行反应:
无氧化剂条件下的反应:
CH3S-+-CH3CH4+CH2====S
CH3S-+CH3CH2RCH3SH+CH2====SCH2R
CH3S-+CH3S-CH3SSCH3
CH3S-+CH2====SCH3SCH2S--CH3CH3SCH2SCH3
有氧化剂条件下的反应:
CH3S-+O2CH3SOO-RHCH3SOOH+R-
SO3+-CH3
CH3SOOHRrCH3SO-+-OH
CH3SO-+RHCH3SOH+R-
3CH3SOOHCH3SOOSCH3+CH3SO3H
此技术以各类有机硫化物和含粗为对象,根据不同的分子结构,通过以上几种方式进行反应,产物有烷烃、烯烃、芳烃以及硫化物或元素硫,其脱硫率可达20%~80%。若在照射的同时通入空气,可使脱硫率提高到60%~100%,并将硫转化成SO3、SO2或硫磺,水洗即可除去。
b.流化床燃烧脱硫技术:
把煤和吸附剂加入燃烧室的床层中,从炉底鼓风使床层悬浮进行流化燃烧,形成了湍流混合条件,延长了停留时间,从而提高了燃烧效率。其反应过程是煤中硫燃烧生成,同时石灰石煅烧分解为多孔状氧化钙,到达吸附剂表面并反应,从而达到脱硫效果。流化床燃烧脱硫的主要影响因素有钙硫比,煅烧温度,脱硫剂的颗粒尺寸孔隙结构和脱硫剂种类等。为提高脱硫效率,可采用以下方法:
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