1888年德国首先实现甲醛工业生产以来，甲醛的生产方法根据原料的不同出现了以下几种类型：以***为原料的非催化氧化法、二***氧化法、***氧化法、***空气氧化法。1923年，德国BASF公司实现合成气大规模生产***后，工业甲醛的大规模生产具备了良好的原料基础，***空气氧化法成为生产工业甲醛的***的方法。截止2010年，工业上生产的甲醛90%以上都是以***为原料，采用***空气氧化法制得。***空气氧化法又分为***过量氧化法、空气过量氧化法，后来，为了制备高浓度甲醛、提高能量综合利用效率，又相继开发了尾气循环法、甲缩醛氧化法等。

***过量氧化法

***过量氧化法即银催化氧化法，其采用银丝网或铺成薄层的银粒为催化剂，控制***过量，反应温度约为600～720℃。银法工艺路线以德国BASF公司为代表。我国甲醛工业始于20世纪50年代，当时引进苏联技术，以浮石银为催化剂制备工业甲醛。随着人们对催化剂性能要求的不断提高，1977年我国复旦大学化学系与上海溶剂厂共同开发研制了新一代甲醛催化剂-电解银，其制备工艺一直沿用至今。

银催化氧化法制备甲醛工艺过程中，在***的***上限操作，混合气中***浓度较高，设备负荷大，对工艺流程要求低，因而建厂投资较低。产品中甲酸含量少，尾气中含氢，可以燃烧，但是***的转化率低，单耗高，甲醛中含有相当一部分***，对降低成本、改善环境不利，且主要用于生产低浓度甲醛（37%左右），有一定局限性。由于银法在873K高温下操作，电解银容易在反应条件下晶粒长大，加上银催化剂对原料***物如[Fe（Co）5S]极为敏感，因而催化剂寿命较短，致使催化剂频繁更换，不能长期稳定操作。

空气过量氧化法

空气过量氧化法即铁钼催化氧化法，其化学反应工艺过程是***不足而空气过量的条件下进行反应的。其采用Fe2O3、MoO3作催化剂，还常加入铬和钴的氧化物作助催化剂，经净化、预热，在320～380 ℃温度下反应生成甲醛。

铁钼催化法工艺适宜生产高浓度甲醛，在制取甲醛下游产品可以直接利用，不必浓缩，省去了稀醛浓缩增加的设备及动力消耗，就总体而言，铁钼法直接生产浓甲醛与银法的先生产稀甲醛再浓缩成浓甲醛相比，无论是投资费用还是从环境污染与治理来讲，都合理得多。但该工艺因在***的***下限内操作，故设备比较庞大，一次性投资高，耗电比其它工艺高出1倍，尾气中因没有氢气，故热值相对较低，利用价值差，加之催化剂价格昂贵，不能再生、循环使用。国内采用此法的生产厂家偏少。

甲缩醛氧化法

日本旭化成公司于上世纪80年***发成功了甲缩醛氧化法制备高浓度甲醛。该法首先将甲醛和***在阳离子交换树脂的催化作用下合成甲缩醛，然后将甲缩醛在铁一铝氧化催化剂的作用下，用空气氧化成甲醛，具体反应如下：

由反应方程式可以看出，甲缩醛氧化法中水与甲醛的摩尔比为1:3，因此由甲缩醛氧化法可得到浓度为70%的甲醛水溶液，经进一步分离提纯后可获得高浓度甲醛。然而甲缩醛氧化反应是一个包含了多个并行、连串反应的复杂过程，工艺技术复杂，生产难度较大。

尾气循环法

***通过加热汽化为***气体，控制系统按其氧醇比控制反应温度，使反应在***状态下进行。工艺上采用尾气循环法，将部分反应热量由循环气带走。而传统工艺路线是将反应热全部由配料蒸汽带走，由于采用了尾气循环法，这样就可能制取37%以上的不同浓度的工业甲醛，以满足不同下游产品的需要。

该工艺是国内银法生产甲醛装置中***为***的一种。它的设备结构、催化剂、制取、工艺路线和控制系统上都比传统工艺有明显的优势，也是银法制取高浓度甲醛的***途径。由于该方法的单耗低、设备寿命长、控制系统完备和产品的可选择性，已为不少企业列为优选的方法。