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9-芴和 9-芴酮作为芴的下游产品, 具有更高的应用价值。 本课题采用反应–分离耦合法,将芴羟化为 9-芴或氧化为 9-芴酮, 利用菲与 9-芴或 9-芴酮的溶解性差异,实现蒽渣中菲的提取分离。 其中, 芴一步法羟化合成 9-芴的反应中, 采用的传统催化剂为有机强碱, 9-芴的选择性较低, 易生成脱水产物和二取代产物, 同时会产生碱性废液。 芴空气液相氧化合成 9-芴酮的收率和选择性都很高, 但由于菲与 9-芴酮的极性差异较小, 前期的分离效果不佳。 因此, 9-芴的可控合成及 9-芴酮与菲的分离是研究的关键。

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芴酮的制备方法:

化学药剂 氧化法

在对氧杂环 已二烯—水溶液中、在少量三丁基锡氯化物存在下, 用次酸钠氧化芴在室温下反应 24 小时, 与次酸钠分子比为 1∶ 1, 芴酮收率 86% 。对芴用, 特丁基等氧化剂进行氧化, 收率均在 80% 以上。

空气液相氧化法

利用 3- 和少量脂肪酸为溶剂, 用 CO—Mn—Br 催化剂, 在 0. 5~1. 0MPa, 110—150℃下反应, 取得了 较好的结果, 利用 空气为氧化剂, 在碱金属氢氧化物溶液中加入相转移催化剂, 在 40~50℃反应 4~5 小时芴酮收率分别为 86% 和 92% 。

空气气相氧化法

空气通过 V—Fe 系催化剂后, 芴酮收率可达 86% 。利用 V- Fe- Cs 催化剂对芴的 空气气相催化氧化 进行了 研究, 使芴酮的选择性达到98% 。我们利用多年的气相氧化的 经验, 利用 固定床对芴催化气 相氧化进行了 研究, 粗收率达到了 100% , 取得了 较好的结果。

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9-芴酮肟制备条件优化:

碱及其加料顺序

酮和羟胺反应生成肟是一可逆过程,为使反应顺利进行,通常需要酸碱调节.据此我们认为,9-芴酮肟的合成也有必要选取合适方法打破反应平衡.通过多次试验发现,加人9-芴酮摩尔量一半的碱(如Na2CO3,K2CO3或KOH),即可促使反应很快完成; TLC检测发现,产物纯度高,后处理很方便:直接将反应液倒水中,搅拌洗涤,抽滤即得纯品,收率高于95%.

同时,还试验了碱的投料时机.在9 -芴酮和胺搅拌反应0,1,2 h后加入全部K2CO3,或先在体系中加入一部分K2CO3、反应1.5 h后再加另一部分K2CO3.实验表明,无论哪种方式,原料都能在相同时间内全部反应.综上可知反应,只需加人适量碱打破平衡、使反应向生成肟的方向进行即可,与加碱的投料时机无关.

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