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1．把试样在能量的作用下蒸发、原子化(转变成气态原子)，并使气态原子的外层电子激发至高能态。当从较高的能级跃迁到较低的能级时，原子将释放出多余的能量而发射出特征谱线。这一过程称为蒸发、原子化和激发，需借助于激发光源来实现。2．把原子所产生的辐射进行色散分光，合金分析光谱仪厂商，按波长顺序记录在感光板上，就可呈现出有规则的光谱线条，即光谱图。系借助于摄谱仪器的分光和检测装置来实现。

由于电子本能会寻求稳定，外层L层或M层的电子会进入弥补内层的空间。在这些电子从外层进入内层的过程中，它们会释放出能量，我们称之为二次X射线光子。而整个过程则称为萤光辐射。每种元素的二次射线都各有特征。而X射线光子萤光辐射产生的能量是由电子转换过程中内层和外层之间的能量差决定的。例如，铁原子Fe的Kα能量大约是6.4千电子伏。特定元素在一定时间内所出来的X射线的数量或者密度，能够用来衡量这种元素的数量。典型的XRF能量分布光谱显示了不同能量时光子密度的分布情况。

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