当具有高能量的入射（一次）X射线与原子发生碰撞时，会打破（待测样品的）原子结构的稳定性。处于低能量电子壳层（如：K层）的电子更容易被激发而从原子中逐放出来，电子的逐放会导致该电子壳层出现相应的电子空位，ESI，这时处于高能量电子壳层的电子（如：L层）会跃迁到该低能量电子壳层来补充相应的电子空位。由于不用电子壳层之间存在着能量差距，这些能量上的差以二次X射线的形式释放出来.




根据研究光谱方法的不同，习惯上把光谱学区分为发射光谱学、吸收光谱学与散射光谱学。这些不同种类的光谱学，从不同方面提供物质微观结构知识及不同的化学分析方法。发射光谱可以区分为三种不同类别的光谱：线状光谱、带状光谱和连续光谱。线状光谱主要产生于原子，带状光谱主要产生于分子，连续光谱则主要产生于白炽的固体或气体放电。现在观测到的原子发射的光谱线已有百万条了。




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