主要使用X射线束激发荧光辐射，次是在1928年由尔和施雷伯提出的。到了现在，该方法作为非破坏性分析技术，并作为过程控制的工具，广泛应用于采掘和加工工业。原则上，轻的元素，可分析出铍（z=4），但由于仪器的局限性和轻元素的低X射线产量，往往难以量化，所以针对能量分散式的X射线荧光光谱仪，可以分析从轻元素的钠（z=11）到铀，英飞思，而波长分散式则为从轻元素的硼到铀。

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受激发的样品中的每一种元素会出二次X射线（又叫X荧光），并且不同的元素所出的二次X射线具有特定的能量特性或波长特性。探测系统测量这些出来的二次X射线的能量及数量或者波长。

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